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D. Réactions catalysées par des enzymes dans les solvants organiques - Biologie


Objectifs d'apprentissage

  • expliquer à partir d'un cadre thermodynamique et cinétique comment les enzymes conservent leur activité dans les solvants non polaires
  • écrire des équations chimiques pour les réactions de transestérification et expliquer leur utilité dans l'étude de l'activité enzymatique dans les solvants non polaires;
  • expliquer les changements dans la spécificité du substrat et de l'inhibiteur (stéréo-, régio- et chimio-) d'une enzyme dans un solvant non polaire par rapport à l'eau.

Dans le chapitre précédent, j'ai montré comment obtenir des informations sur l'enzyme en modifiant le substrat, le pH et l'enzyme. Pourquoi ne pas changer le solvant ? Des tentatives ont été faites pour le faire au cours des 100 dernières années.

  • Tout d'abord, des solvants miscibles à l'eau comme l'éthanol et l'acétone ont été ajoutés. Si la concentration en eau était suffisamment élevée, l'activité restait.
  • Des mélanges biphasiques ont été préparés dans lesquels une solution aqueuse d'une enzyme a été émulsifiée dans un solvant non miscible à l'eau comme le chloroforme ou l'acétate d'éthyle. Le substrat se diviserait en deux phases, tandis que le produit finirait, espérons-le, dans la phase organique.
  • Des solvants presque non aqueux ont été utilisés, avec quelques % d'eau en dessous des limites de solubilité de l'eau.
  • Enfin, des solvants organiques anhydres (0,01 % d'eau) ont été utilisés. C'est ce dernier cas qui est le plus étonnant, car à première vue il est difficile de croire que l'activité enzymatique ait été conservée.

Il est important de se rendre compte que dans ce dernier cas, l'enzyme n'est pas en solution. Il est plutôt en suspension et agit comme un catalyseur hétérogène, tout comme le palladium agit comme un catalyseur hétérogène dans l'hydrogénation des alcènes. La suspension doit être mélangée vigoureusement puis soniquée pour produire de petites particules en suspension, de sorte que la diffusion des réactifs dans l'enzyme et à l'extérieur n'est pas limitante. Explorons l'activité de la chymotrypsine dans un solvant non polaire. Considérez les questions suivantes.

  • Pourquoi les enzymes ne sont-elles pas inactives ? Cela doit sûrement sembler ridicule qu'ils ne le soient pas, car comme nous l'avons appris plus tôt, les protéines ne sont pas si stables. Une protéine de 100 acides aminés en moyenne n'est stabilisée qu'à environ 10 kcal/mol à l'état dénaturé, soit l'équivalent de quelques liaisons H. L'effet hydrophobe, l'un des principaux contributeurs au repliement et à la stabilité des protéines, ne stabiliserait certainement pas la structure native des enzymes dans les solvants organiques non polaires, et la protéine se dénaturerait. Ce n'est pourtant pas le cas ! Peut-être que la vraie question ne devrait pas être de savoir si l'eau est nécessaire, mais plutôt combien d'eau est nécessaire. L'enzyme ne peut pas "voir" plus qu'une monocouche d'eau autour d'elle. Les données suggèrent que la nature du solvant organique est très importante. Les solvants les plus hydrophobes sont les meilleurs en termes de capacité à maintenir des enzymes actives ! La chymotrypsine retient 104 plus d'activité dans l'octane que la pyridine (voir (k_{cat}/K_m) ci-dessous), qui est plus hydrophile que l'octane. Plus le solvant est polaire, plus il peut éliminer l'eau liée de la protéine. Si vous ajoutez 1,5% d'eau à l'acétone, l'eau liée augmente de 1,2 à 2,4% et l'activité de la chymotrypsine augmente de 1000 fois.
Activité de la chymotrypsine dans les solvants organiques
SolvantStructurekcat/Km (M-1min-1)rapport relatif
kcat/Km
H2O lié à l'enzyme (%, w/w)
Octane6315000x2.5
Toluène4.41000x2.3
Tétrahydrofurane0.27175x1.6
Acétone0.0225,5x1.2
Pyridine<0.0041x (.004)1.0
  • Quelle est l'activité des enzymes dans les solvants non polaires ? Les enzymes sont souvent étudiées dans des réactions modèles de transestérification. Les conditions de réaction typiques sont une enzyme à 1 mg/ml, avec un substrat, un ester tel que l'ester N-acteyl-L-Phe-éthylique, à 2-12 mM, et l'autre substrat, un alcool, tel que le n-propanol ( au lieu d'être de l'eau comme dans une réaction d'hydrolyse typique) à 0,25-1,5 M. L'alcool plus concentré remplace l'alcool (éthanol) estérifié dans l'ester. La cinétique de Michaelis-Menten est suivie, avec des constantes de vitesse biomoléculaire de 1010 > que sans l'enzyme.
  • De combien d'eau les enzymes ont-elles besoin ? 1 molécule de chymotrypsine dans l'octane a < 50 molécules d'eau associées et peut démontrer une activité. Pour former une monocouche, il faut environ 500 molécules d'eau. De l'eau peut être ajoutée, ce qui conduit vraisemblablement à plus d'eau liée et à une activité plus élevée.
  • Quelle est la stabilité des enzymes ? La dénaturation nécessite une flexibilité conformationnelle, ce qui nécessite apparemment de l'eau. La demi-vie de la chymotrypsine dans l'eau à 60 °C est de quelques minutes, mais dans l'octane à 100 °C, elle est de quelques heures. A 20oC, la demi-vie dans l'eau est de quelques jours, mais en octane elle est > 6 mois. Rappelez-vous que deux choses contribuent à la stabilité. La protéine peut se dénaturer à haute température. De plus, étant donné que la chymotrypsine est une protéase, elle peut se cliver dans une réaction autoprotéolytique.
Demi-vie de l'activité de la chymotrypsine dans l'eau et l'octane
Solvant60oC 100oC20oC
l'eauminutes-quelques jours
octane-les heures> 6 mois
  • La spécificité enzymatique est-elle modifiée ? L'énergie de liaison nette est fonction de l'énergie de liaison du substrat - l'énergie de liaison de l'eau, puisque l'eau doit être déplacée du site actif lors de la liaison. Dans un solvant anhydre, des changements de spécificité doivent être attendus. Pour la chymotyrpsine, la force motrice pour la liaison des substrats dans l'eau est principalement hydrophobe. Dans l'eau, le kcat/Km pour la réaction des N-acteyl-L-Ser-esters est réduit de 50 000 fois par rapport à l'ester Phe. Cependant, dans l'octane, la chymotrypsine est trois fois plus active envers les esters Ser que les esters Phe.
    Modifications de la spécificité de la chymotrypsine dans l'eau et l'octane
    Substrat(k_{chat}/K_m)
    solvant : H2Osolvant : octane
    N-acétyl-L-Ser-ester1 fois3x
    N-acétyl-L-Phe-ester50 000x1 fois

Considérons maintenant les inhibiteurs compétitifs. Le naphtalène se lie 18 fois plus étroitement que l'acide 1-napthoïque, mais dans l'octane, la chymotrypsine se lie 310 fois plus étroitement à l'acide naphtoïque. De même, le rapport [kcat/Km (isomère L)]/[kcat/Km (isomère D)] des esters N-acétyl-D- ou N-acétyl-L-Ala-chloroéthyle est de 1000 à 10 000 dans l'eau, mais moins de 10 en octane.

Constantes d'inhibition de la chymotrypsine dans l'eau et l'octane

Inhibiteur

Constante d'inhibition Ki (nM)

Dans l'eauEn octane
Benzène211000
Acide benzoique14040
Toluène121200
Acide phénylacétique16025
Naphtaline0.41100
Acide 1-naphtoïque7.23
  • De nouvelles réactions peuvent-elles être réalisées dans des solvants non polaires ? La réponse rapide est oui, car les réactions dans les solutions aqueuses peuvent être défavorables en raison du faible Keq, des réactions secondaires ou de l'insolubilité des réactifs. Considérons les lipases qui clivent les esters d'acides gras par hydrolyse en solutions aqueuses. Dans les solutions non aqueuses, des réactions telles que la transestérification ou l'ammonolyse peuvent être effectuées.

Les enzymes sont clairement actives dans les solvants organiques, ce qui semble contredire nos concepts centraux de stabilité des protéines. Deux raisons pourraient expliquer cette stabilité.

  1. Il est possible que d'un point de vue thermodynamique, l'enzyme soit stable dans les solvants organiques. Cependant, comme cela a été discuté ci-dessus, ceci est inconcevable étant donné l'équilibre délicat des interactions non covalentes et hydrophobes requises pour la stabilité des protéines.
  2. La deuxième raison doit l'emporter : la protéine est incapable de se déployer d'un point de vue cinétique. La flexibilité conformationnelle est requise pour la dénaturation. Cela doit nécessiter de l'eau comme solvant.

Un exemple spécifique permet d'illustrer les effets de différents solvants sur l'activité de la chymotrypsine. La chymotrypsine sèche peut être dissoute dans du DMSO, un solvant miscible à l'eau. Dans ce solvant, il est complètement et irréversiblement dénaturé. S'il est maintenant dilué 50X avec de l'acétone avec 3% d'eau, aucune activité n'est observée. (Dans la dilution finale, les concentrations de solvants sont de 98 % d'acétone, 2,9 % d'eau et 2 % de DMSO.) Cependant, si de la chymotrypsine sèche a été ajoutée à un mélange de 98 % d'acétone, 2,9 % d'eau et 2 % de DMSO, le l'enzyme est très active. On se retrouve avec le même état de solvant final, mais dans le premier cas l'enzyme n'a aucune activité tandis que dans le second cas elle conserve son activité.

Les enzymes sèches ajoutées à un solvant organique concentré miscible à l'eau (comme le DMSO) se dissoudront et se dénatureront sûrement, mais conserveront leur activité lorsqu'elles seront ajoutées à un solvant concentré non miscible à l'eau (comme l'octane), dans lequel l'enzyme ne se dissoudra pas mais restera en suspension .

Il semble que les enzymes aient une mobilité conformationnelle très restreinte dans les solvants non polaires. En lyophilisant (lyophilisation) l'enzyme contre un ligand spécifique, une conformation donnée d'une protéine peut être piégée ou littéralement imprimée sur l'enzyme. Par exemple, si l'enzyme est dialysée contre un inhibiteur compétitif (qui peut être extrait par le solvant organique), lyophilisée pour éliminer l'eau, puis ajoutée à un solvant non polaire, l'activité enzymatique de l'enzyme « imprimée » dans les solvants non polaires est jusqu'à 100 fois plus élevée que lorsqu'aucun inhibiteur n'était présent pendant la dialyse. Si la chymotrypsine est lyophilisée à partir de solutions de pH différents, la courbe résultante de V/Km pour l'hydrolyse de l'ester dans l'octane est en forme de cloche avec l'augmentation initiale de l'activité atteignant la moitié de l'activité maximale à un pH d'environ 6,0 et une chute de l'activité atteignant la moitié. -maximum à un pH d'environ 9.

L'utilisation d'enzymes dans un solvant organique permet de nouvelles voies vers la synthèse organique. Les enzymes, si utiles dans les réactions de synthèse, sont :

  • stéréosélectif - peut différencier les énantiomères et les substrats prochiraux
  • régiosélectif - peut différencier des groupes fonctionnels identiques dans un seul substrat
  • chimiosélectif - peut différencier différents groupes fonctionnels dans un substrat (comme entre un groupe hydroxyle et une amine pour une réaction d'acylation)

Les enzymes dans les solvants organiques anhydres sont utiles (d'un point de vue synthétique) non seulement parce que de nouveaux types de réactions peuvent être catalysées (telles que la transestérification, l'ammonolyse, la thiolyse) mais aussi parce que la stéréosélectivité, la régiosélectivité et la chimiosélectivité de l'enzyme changent souvent des activités de l'enzyme dans l'eau.

Réactions organiques dans l'eau ?

Les réactions organiques sont généralement menées dans des solvants organiques, car de nombreuses molécules organiques réagissent avec l'eau et les réactifs et produits ne sont généralement pas solubles dans l'eau. D'une manière analogue à l'utilisation d'une enzyme comme catalyseur hétérogène dans un solvant non polaire, Sharpless est à l'avant-garde d'une technique pour conduire des réactions organiques dans l'eau. Ils (Narayan et al.) ont montré que de nombreuses réactions unimoléculaires et bimoléculaires se produisent plus rapidement dans l'eau que dans les solvants organiques. Comme dans la catalyse enzymatique dans un solvant non polaire, les réactions doivent être mélangées vigoureusement pour disperser les réactifs en micro-gouttes (une suspension) dans l'eau, augmentant considérablement la surface qui pourrait permettre à l'eau d'agir sur les états de transition ou les intermédiaires pour les stabiliser par liaison hydrogène . Ils ont appelé ces réactions des réactions "sur l'eau" car les réactifs flottent généralement sur l'eau. Ils ont effectué des cycloadditions, des réactions d'alcène, des réarrangements de Claisen et des réactions de substitution nucléophile en utilisant ce processus. Une réaction de cycloaddition s'est achevée en dix minutes à température ambiante, contre 18 heures dans le méthanol et 120 dans le toluène. L'ajout de solvant non polaire à certains moments a considérablement augmenté la vitesse de la réaction.

Références récentes

  1. Klijn, J et Engberts, J. Chimie organique : Réactions rapides « sur l'eau ». Nature 435, 746-747 (9 juin 2005) | est ce que je:10.1038/435746a
  2. Narayan, S. et al. Angew. Chem. Intl. Edn 44, 3275 (2005)
  3. Klibanov. Améliorer les enzymes en les utilisant dans des solvants organiques. La nature. 409. page 241 (2001)

Accélération des réactions catalysées par des enzymes dans les solvants organiques par les éthers couronnes

N2 - Les éthers couronnes peuvent fortement améliorer la transestérification de l'ester éthylique de la N‐acétyl‐1‐phénylalanine avec le 1‐propanol catalysé par la ‐chymotrypsine dans divers solvants organiques. Parmi les différents éthers couronnes testés, le 18‐C‐6 a donné les meilleurs résultats. Il a été constaté qu'un effet macrocyclique est responsable de l'augmentation de la vitesse observée. Il est proposé que la capacité de complexation de l'eau et des cations des éthers couronnes joue un rôle clé dans l'augmentation de la vitesse observée.

AB - Les éthers couronnes peuvent fortement améliorer la transestérification de l'ester éthylique de N‐acétyl‐1‐phénylalanine avec le 1‐propanol catalysé par la ‐chymotrypsine dans divers solvants organiques. Parmi les différents éthers couronnes testés, le 18‐C‐6 a donné les meilleurs résultats. Il a été constaté qu'un effet macrocyclique est responsable de l'augmentation de la vitesse observée. Il est proposé que la capacité de complexation de l'eau et des cations des éthers couronnes joue un rôle clé dans l'augmentation de la vitesse observée.


D. Réactions catalysées par des enzymes dans les solvants organiques - Biologie

a Biokatalyse, Afdeling Biotechnologie, Technische Universiteit Delft, Van der Maasweg 9, 2629 HZ Delft, Pays-Bas
E-mail: [email protected]

b Universidad Laica Eloy Alfaro de Manab&#, Avenida Circunvalaci&# S/N, P.O. Boîte 13-05-2732, Manta, Équateur

c Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, CNRS, LRGP, Université de Lorraine, F-54000 Nancy, France

Résumé

Granulicella tundricola hydroxynitrile lyase (GtHNL) est une cupine dépendante du manganèse qui catalyse la synthèse énantiosélective de (R)-cyanhydrines. Les GtLe triple variant HNL A40H/V42T/Q110H, précédemment signalé comme présentant une activité et une stabilité élevées, a été immobilisé sur Celite R-633 par adsorption. La synthèse de (RLe )-mandélonitrile catalysé par une enzyme immobilisée dans un réacteur à lit rotatif a été comparé à un réacteur à flux continu. Une réaction discontinue a été utilisée comme système de référence et un solvant organique (MTBE) a été utilisé comme milieu réactionnel pour supprimer la réaction chimique de fond, assurant la synthèse de cyanhydrine énantiopure. Le réacteur à lit rotatif, conçu pour augmenter les taux de conversion en raison d'un transfert de masse amélioré, n'a pas beaucoup amélioré la réaction affichant un taux 1,7 fois plus élevé que le modèle de lot de référence. De plus, une conversion (96 % après 4 heures) et une recyclabilité similaires ont été observées par rapport au système de référence. Le réacteur à flux continu affichait des débits 2 et 3 fois plus élevés que le lit rotatif et les systèmes batch de référence, respectivement. De bonnes conversions ont été obtenues en quelques minutes (97 % de conversion en 4 minutes à 0,1 ml min −1 ). L'enzyme immobilisée présentait une excellente énantiosélectivité et une stabilité opérationnelle élevée dans toutes les conditions évaluées. Globalement, GtLe triple variant HNL A40H/V42T/Q110H immobilisé sur Célite R-633 est un excellent catalyseur pour la synthèse de (R)-mandélonitrile avec un grand potentiel pour la production en flux continu de cyanhydrines.


Informations sur l'article

Analyse de la catalyse chorismate mutase par modélisation QM/MM de réactions catalysées et non catalysées par des enzymes

F. Claeyssens, K.E. Ranaghan, N. Lawan, S.J. Macrae, F.R. Manby, J.N. Harvey et A.J. Mulholland, Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 1578 EST CE QUE JE: 10.1039/C0OB00691B

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D. Réactions catalysées par des enzymes dans les solvants organiques - Biologie

Informations papier

Informations sur la revue

Journal américain de génie biomédical

ISSN-p : 2163-1050 ISSN électronique : 2163-1077

Synthèse de poly-pentadécalactone (PDL) biodégradable via lipase synergique et catalyse par micro-ondes

Anil Mahapatro 1 , Taina D. Matos Negrón 2

1 Programme de bio-ingénierie et département de génie industriel et de fabrication, Wichita State University, Wichita, KS-67260, États-Unis

2 Centre de recherche sur les matériaux (CMR), Norfolk State University, Norfolk, VA-23508, États-Unis

Écrire à : Anil Mahapatro, programme de bio-ingénierie et département d'ingénierie industrielle et de fabrication, Wichita State University, Wichita, KS-67260, États-Unis.

E-mail:

Copyright © 2012 Éditions scientifiques et universitaires. Tous les droits sont réservés.

Un grand nombre de polymères biodégradables synthétiques actuellement utilisés dans les applications de génie biomédical sont des matériaux à base de polyesters et donc la recherche sur la synthèse, les propriétés, la fabrication et le traitement des polyesters aliphatiques continue d'être d'une grande importance. La poly-ω-pentadécalactone (PPDL), un polymère d'ouverture de cycle à base de lactone, possède de bonnes propriétés mécaniques et la présence de liaisons ester hydrolysables le long de la chaîne polymère, ce qui la rend souhaitable en tant que matériau biodégradable pour des applications diversifiées d'ingénierie biomédicale. Dans cet article, nous rapportons la formation de PPDL en utilisant les effets synergiques de la technologie lipase et micro-ondes (MW). L'effet du temps de réaction sur la croissance de la chaîne du polymère PPDL a été étudié. Les PPDL ont été formés en utilisant une lipase et une irradiation MW à divers intervalles de temps de réaction (30-240 min). La polymérisation synergique du PM et catalysée par la lipase du PPDL a donné un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 24 997 g/mol et un indice de polydispersité (PDI) de 1,93 en 240 minutes par rapport à un Mn de 8 060 g/mol et un PDI de 2,17 en utilisant la lipase et chauffage traditionnel. La caractérisation thermique du PPDL formé par catalyse MW et lipase a montré que MW n'avait pas d'effet néfaste sur les propriétés thermiques du polymère obtenu.

Mots clés: Micro-ondes, Lipase, Polymère Biodégradable, Poly-pentadécalactone


Réactions enzymatiques en milieu organique.

L'opinion selon laquelle les enzymes ne pouvaient être utilisées que dans des milieux aqueux et à des températures proches de la température ambiante a changé avec le développement de nombreux procédés et réactions utilisant des enzymes dans des solvants non aqueux. La sélectivité élevée et les conditions douces associées à ces transformations enzymatiques les ont rendues très attrayantes pour la synthèse d'une large gamme de produits naturels, y compris la chimie fine et les ingrédients alimentaires. La technique n'est pas limitée au laboratoire de chimie, car elle peut fournir un moyen de fabrication à grande échelle de produits autrement difficiles à fabriquer.

Dans leur préface, les éditeurs décrivent l'évolution de la chimie organique au cours du siècle dernier jusqu'aux dernières années, lorsque de nouveaux développements ont été réalisés dans le domaine de la synthèse. Ils soulignent que l'ingénierie enzymatique par mutagenèse dirigée fournira des pistes supplémentaires pour affiner les spécificités des enzymes. L'ingénierie des solvants, telle que décrite dans ce livre, fournira un outil très puissant pour affiner les propriétés enzymatiques afin de répondre à des besoins particuliers en synthèse. Par exemple, la synthèse d'oligosaccharides complexes en quelques transformations synthétiques, sans avoir besoin de groupes protecteurs, est l'un des rêves qui se réalisent en ce moment même.

Les chapitres rédigés par des scientifiques de premier plan du monde entier comprennent des sujets tels que : Les enzymes dans les solvants organiques les modes d'utilisation des enzymes dans les milieux organiques les principes fondamentaux de l'enzymologie non aqueuse les nouvelles propriétés enzymatiques dans les milieux organiques les résolutions enzymatiques des alcools, des esters et des composés azotés la radiosélectivité des hydrolases en milieu organique transformations asymétriques catalysées par hydrolase et autres transformations d'intérêt synthétique synthèse peptidique productivité de la catalyse enzymatique en milieu non aqueux conversions enzymatiques à grande échelle en milieu non aqueux.


Amination réductrice


En optimisant l'amination réductrice médiée par l'hydrure métallique/l'ammoniac des aldéhydes et des hémiacétals, des amines primaires ont été préparées sélectivement avec aucune ou une formation minimale du sous-produit d'amine secondaire et tertiaire habituel. La méthodologie a été réalisée sur une gamme de substrats d'aldéhydes fonctionnalisés, y compris des aldéhydes formés in situ à partir d'une réaction de Vasella.
E.M. Dangerfield, C.H. Plunkett, A.L. Win-Mason, B.L. Stocker, M.S.M. Timmer, J. Org. Chem., 2010, 75, 5470-5477.


Les complexes Cp*Ir portant une fraction 2-picolinamide catalysent efficacement une amination réductrice directe de cétones pour donner des amines primaires dans des conditions d'hydrogénation par transfert en utilisant du formiate d'ammonium à la fois comme source d'azote et d'hydrogène.
K. Tanaka, T. Miki, K. Murata, A. Yamaguchi, Y. Kayaki, S. Kuwata, T. Ikariya, M. Watanabe, J. Org. Chem., 2019, 84, 10962-10977.


Une procédure simple et pratique permet l'alkylation réductrice des amines primaires et secondaires et la N,N-diméthylation des acides aminés en utilisant du borohydrure de sodium comme agent réducteur dans le 2,2,2-trifluoroéthanol sans utilisation de catalyseur ou de tout autre additif. Le solvant peut être récupéré et réutilisé.
M. Taibakhsh, R. Hosseinzadeh, H. Alinezhad, S. Ghahari, A. Heydari, S. Khaksar, Synthèse, 2011, 490-496.


Le triacétoxyborohydrure de sodium est un agent réducteur général, doux et sélectif pour l'amination réductrice de divers aldéhydes et cétones. Le 1,2-dichloroéthane (DCE) est le solvant de réaction préféré, mais les réactions peuvent également être effectuées dans le tétrahydrofurane et occasionnellement dans l'acétonitrile. L'acide acétique peut être utilisé comme catalyseur avec des réactions de cétone. Les groupes fonctionnels sensibles aux acides tels que les acétals et les cétals, et les groupes fonctionnels réductibles tels que les liaisons multiples C-C et les groupes cyano et nitro sont tolérés.
A.F. Abdel-Magid, K.G. Carson, B.D. Harris, C.A. Maryanoff, R.D. Shah, J. Org. Chem., 1996, 61, 3849-3862.


Dans l'amination réductrice de certains aldéhydes avec des amines primaires où la dialkylation est un problème, une procédure par étapes impliquant la formation d'imine dans MeOH suivie d'une réduction avec NaBH4 était développé.
A.F. Abdel-Magid, K.G. Carson, B.D. Harris, C.A. Maryanoff, R.D. Shah, J. Org. Chem., 1996, 61, 3849-3862.


Le chlorure stanneux catalyse une amination réductrice chimiosélective de divers composés carbonylés avec des amines aromatiques en utilisant du polyméthylhydrosiloxane peu coûteux comme agent réducteur dans le méthanol. Le présent procédé est applicable à la synthèse d'amines tertiaires et secondaires.
O. S. Nayal, V. Bhatt, S. Sharma, N. Kumar, J. Org. Chem., 2015, 80, 5912-5918.


L'amination réductrice entre les aldéhydes ou les cétones et les amines se produit en douceur dans les noyaux hydrophobes des nanomicelles dans l'eau. Une large gamme de substrats peut être convertie dans des conditions douces en présence de 0,20 % en moles de Pd/C et de triéthylsilane, conduisant à des rendements chimiques élevés des amines secondaires et tertiaires souhaitées.
R. R. Thakore, B. S. Takale, G. Casotti, E. S. Gao, H. S. Jin, B. H. Lipshutz, Org. Lett., 2020, 22, 6324-6329.


Le dichlorure de dibutylétain catalyse une amination réductrice directe d'aldéhydes et de cétones en présence de phénylsilane comme réducteur stoechiométrique. Les amines appropriées comprenaient les anilines et les dialkylamines mais pas les monoalkylamines.
R. Apodaca, W. Xiao, Org. Lett., 2001, 3, 1745-1748.


Le [RuCl2(p-cymène)]2/Ph2SiH2 Le système catalytique est très efficace pour l'amination réductrice d'aldéhydes avec des anilines pour fournir des amines secondaires et des amines tertiaires avec de bons rendements. La méthode est hautement chimiosélective et tolère une large gamme de groupes fonctionnels, tels que NO2, CN, CO2Me, F, Cl, Br, OMe, Me, furyle et alkyle.
B. Li, J. Zheng, W. Zeng, Y. Li, L. Chen, Synthèse, 2017, 49, 1349-1355.


Dans un processus simple pour la N-alkylation des amines, les acides carboxyliques et les silanes facilement disponibles comme source d'hydrure permettent une construction efficace de liaison CN dans des conditions douces et permettent d'obtenir une large gamme d'amines secondaires et tertiaires alkylées, y compris les anilines substituées par un fluoroalkyle comme ainsi que le composé bioactif Cinacalcet HCl.
I. Sorribes, K. Jung, M. Beller, Confiture. Chem. Soc., 2014, 136, 14314-14319.


Les aldéhydes et les cétones ont été facilement convertis en amines correspondantes par la réaction des amines dans le méthanol à l'aide de décaborane (B10H14) à température ambiante sous azote. La réaction est simple et efficace.
J.W. Bae, S.H. Lee, Y.J. Cho, C.M. Yoon, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 145-146.


Un complexe cyclopentadiényl fer (II) tricarbonyle est capable de catalyser une alkylation réductrice chimiosélective de diverses amines fonctionnalisées avec des aldéhydes fonctionnalisés à température ambiante. La réaction tolère les alcènes, les esters, les cétones, les acétals, les groupes hydroxyle non protégés et les phosphines.
A. Lator, Q. G. Gaillard, D. S. Mérel, J.-F. Lohier, S. Gaillard, A. Poater, J.-L. Renau, J. Org. Chem., 2019, 84, 6813-6829.


Les nanoparticules hétérobimétalliques de cobalt-rhodium catalysent une amination réductrice en tandem d'aldéhydes avec des nitroaromatiques sans aucun additif dans des conditions douces (1 atm H2 et 25 °C). Cette procédure peut être mise à l'échelle jusqu'à l'échelle du gramme et le catalyseur peut être réutilisé plus de six fois sans perte d'activité.
I. Choi, S. Chun, Y. K. Chung, J. Org. Chem., 2017, 82, 12771-12777.


Un protocole catalysé par le cuivre pour la méthylation réductrice des amines et de l'imine avec de l'acide formique comme source C1 et du phénylsilane comme réducteur fournit les méthylamines correspondantes avec des rendements bons à excellents dans des conditions douces.
C. Qiao, X.-F. Liu, X. Liu, L.-N. Il, Org. Lett., 2017, 19, 1490-1493.


Amination réductrice d'aldéhydes et de cétones avec l'InCl3/Et3Le système SiH/MeOH est hautement chimiosélectif et peut être appliqué à diverses amines cycliques, acycliques, aromatiques et aliphatiques. Les fonctionnalités comprenant l'ester, l'hydroxyle, l'acide carboxylique et l'oléfine sont tolérées.
O.-Y. Lee, K.-L. Law, C.-Y. Ho, D. Yang, J. Org. Chem., 2008, 73, 8829-8837.


Une procédure simple et pratique permet l'amination réductrice d'aldéhydes et de cétones en utilisant du borohydrure de sodium comme agent réducteur et de l'acide borique, p-acide toluènesulfonique monohydraté ou acide benzoïque comme activateur dans des conditions sans solvant.
B.T. Cho, S.K. Kang, Tétraèdre, 2005, 61, 5725-5734.


Les nanoparticules de nickel catalysent l'amination réductrice des aldéhydes par hydrogénation par transfert avec de l'isopropanol à 76°C.
F. Alonso, P. Riente, M. Yus, Synlett, 2008, 1289-1292.


Les carbène boranes N-hétérocycliques (NHC-boranes) sont parmi les classes les plus nucléophiles de donneurs d'hydrure neutre. Les réductions des liaisons C=N et C=C très pauvres en électrons fournissent des produits d'hydrogénation ainsi que de nouveaux produits borylés stables. Les résultats suggèrent que les NHC-boranes ont un potentiel inexploité considérable en tant que réducteurs organiques neutres.
M. Horn, H. Mayr, E. Lacète, E. Merling, J. Deaner, S. Well, T. McFadden, D. P. Curran, Org. Lett., 2012, 14, 82-85.


Une alkylation réductrice efficace des électrons déficients o-chloroarylamines a été développé. Le dérivé N-alkylé o-chloroarylamines ont été élaborés pour N-alkylazaindoles et N-alkylindoles via un nouveau procédé en un seul pot comprenant une alcynylation de Sonogashira sans cuivre et une réaction d'indolisation médiée par une base.
M. McLaughlin, M. Palucki, I. W. Davies, Org. Lett., 2006, 8, 3307-3310.


Une méthodologie efficace pour l'alkylation réductrice des amines secondaires avec des aldéhydes et Et3SiH utilisant un complexe d'iridium comme catalyseur a été développé. De plus, un réactif réducteur moins cher, facile à manipuler et respectueux de l'environnement tel que le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) à la place de Et3SiH a également été utile.
T. Mizuta, S. Sakaguchi, Y. Ishii, J. Org. Chem., 2005, 70, 2195-2199.


Une cascade d'oxydation/formation d'imine-iminium/réduction utilisant la catalyse acide TEMPO-BAIB-HEH-Brünsted dans le DMPU comme solvant permet une procédure de N-alkylation chimio- et énantiosélective douce et économique en atomes d'amines avec des alcools.
I. A. Khan, A. K. Saxena, J. Org. Chem., 2013, 78, 11656-11669.


Les complexes de cuivre N-hétérocycliques carbène servent de catalyseurs à la fois pour l'oxydation aérobie des alcools en aldéhydes et la réduction des imines en amines. Une stratégie de synthèse en tandem à un pot fournit des amines secondaires utiles à partir d'alcools benzyliques et d'anilines via une stratégie d'oxydoréduction.
L.-W. Zhan, L. Han, P. Xing, B. Jiang, Org. Lett., 2015, 17, 5990-5993.


La catalyse coopérative d'un complexe Ir(III)-diamine et d'un acide phosphorique chiral ou de sa base conjuguée permet une amination réductrice directe d'une large gamme de cétones.
C. Li, B. Villa-Marcos, J. Xiao, Confiture. Chem. Soc., 2009, 131, 6967-6969.


Un couplage réducteur direct et efficace catalysé par le palladium de nitroarènes avec des phénols fournit divers N-des dérivés de cyclohexylaniline avec de bons rendements en utilisant du formiate de sodium sûr et peu coûteux comme donneur d'hydrogène.
K.-J. Liu, X.-L. Zeng, Y. Zhang, Y. Wang, X.-S. Xiao, H. Yue, M. Wang, Z. Tang, W.-M. Il, Synthèse, 2018, 50, 4637-4644.


Une amination croisée réductrice entre des intermédiaires imines générés par hydrogénation partielle de dérivés d'aniline ou de nitroarène et d'alkylamines fournit des dérivés de cyclohexylamine N-alkylés en présence de nanoparticules bimétalliques Rh/Pt hétérogènes dans des conditions douces. Le catalyseur a été récupéré et réutilisé pendant cinq essais, en conservant une activité élevée.
A. Suzuki, H. Miyamura, S. Kobayashi, Synlett, 2019, 30, 387-392.


Utilisation de TiO poreux2 Nanoparticules de Pt supportées par des nanofeuillets (Pt/P-TiO2) en tant que catalyseur hétérogène permet une amination réductrice difficile de l'acide lévulinique dérivé de la biomasse à température ambiante et H2 pression. Pt/P-TiO2 ont également montré une bonne applicabilité pour l'amination réductrice des esters lévuliniques, de l'acide 4-acétylbutyrique, de l'acide 2-acétylbenzoïque et du 2-carboxybenzaldéhyde.
C. Xie, J. Song, H. Wu, Y. Hu, H. Liu, Z. Zhang, P. Zhang, B. Chen, B. Han, Confiture. Chem. Soc., 2019, 141, 4002-4009.


Les α-esters d'imino dérivés d'aryl et d'alkyl céto esters pourraient être réduits en les α-aminoesters correspondants avec d'excellents rendements et des excès énantiomériques élevés en utilisant 5 % en mole d'un acide phosphorique chiral comme catalyseur, l'ester de Hantzsch comme hydrure donneur, et le toluène comme solvant.
G. Li, Y. Liang, J.C. Antilla, Confiture. Chem. Soc., 2007, 129, 5830-5831.


La catalyse acide de Brünsted permet une hydrogénation par transfert hautement efficace, régiosélective et énantiosélective des α-cétocétimines et une amination réductrice des dicétones. Une série d'aminocétones chirales est préparée avec des rendements élevés, d'excellentes régiosélectivités et énantiosélectivités.
W. Wen, Y. Zeng, L.-Y. Peng, L.-N. Fu, Q.-X. Guo, Org. Lett., 2015, 17, 3922-3925.


Une amination réductrice directe de cétones à l'aide de l'ester de Hantzsch en présence de SLe chlorure de -benzylisothiouronium en tant qu'organocatalyseur récupérable convertit une large gamme de cétones ainsi que des arylamines en produits attendus avec de bons rendements.
Q. P. B. Nguyen, T. H. Kim, Synthèse, 2012, 44, 1977-1982.


Une amination réductrice directe biomimétique des cétones repose sur l'activation sélective de l'imine par formation de liaisons hydrogène avec la thiourée comme donneur de liaisons hydrogène et utilise l'ester de Hantzsch pour l'hydrogénation par transfert. Le procédé permet la synthèse efficace d'amines structurellement diverses.
D. Menche, J. Hassfeld, J. Li, G. Menche, A. Ritter, S. Rudolph, Org. Lett., 2006, 8, 741-744.


Une amination réductrice directe d'aldéhydes catalysée par liaison hydrogène, sans acide et sans métal, utilise la thiourée comme organocatalyseur et l'ester de Hantzsch pour l'hydrogénation par transfert. Cette méthode permet la synthèse à haut rendement de diverses amines.
D. Menche, F. Arikan, Synlett, 2006, 841-844.


Un accès sélectif et direct aux amines secondaires par mono-N-alkylation réductrice d'amines primaires avec des composés carbonylés en présence de Ti(je-Pro)4 et NaBH4 donne exclusivement des amines secondaires.
H. J. Kumpaty, S. Bhattacharyya, E. W. Rehr, A. M. Gonzalez, Synthèse, 2003, 2206-2210.


Une alkylation réductrice assistée par micro-ondes expérimentalement simple du carbamate de méthyle avec une gamme d'aldéhydes fournit, après un traitement de base, des amines primaires structurellement diverses. Cette méthode est particulièrement adaptée à la synthèse à haut débit.
F. Lehmann, M. Scobie, Synthèse, 2008, 1679-1681.


Le traitement des cétones avec de l'ammoniac dans de l'éthanol et de l'isopropoxyde de titane (IV), suivi d'une réduction in situ avec du borohydrure de sodium permet une mono-alkylation réductrice hautement chimiosélective de l'ammoniac. Un traitement simple a donné des amines primaires avec des rendements bons à excellents. L'alkylation réductrice de l'ammoniac avec des aldéhydes a donné sélectivement les amines secondaires symétriques correspondantes.
B. Miriyala, S. Bhattacharyya, J. S. Williamson, Tétraèdre, 2004, 60, 1463-1471.


Une amination réductrice en un seul pot douce et efficace d'aldéhydes et de cétones avec des amines en utilisant du α-picoline-borane comme agent réducteur en présence de petites quantités d'AcOH est décrite. La réaction a été effectuée dans MeOH, dans H2O, et dans des conditions soignées. Il s'agit de la première amination réductrice réussie dans l'eau et dans des conditions propres.
S. Sato, T. Sakamoto, E. Miyazawa, Y. Kikugawa, Tétraèdre, 2004, 60, 7899-7906.


N
-Alkylaminobenzenes were prepared in a simple and efficient one-pot synthesis by reduction of nitrobenzenes followed by reductive amination with decaborane (B10H14) in the presence of 10% Pd/C.
J. W. Bae, Y. J. Cho, S. H. Lee, C.-O. M. Yoon, C. M. Yoon, Chem. Commun., 2000, 1857-1858.


J. W. Bae, Y. J. Cho, S. H. Lee, C.-O. M. Yoon, C. M. Yoon, Chem. Commun., 2000, 1857-1858.


An efficient, directed reductive amination of β-hydroxy-ketones allows the stereoselective preparation of 1,3-syn-amino alcohols using Ti(jeOPr)4 for coordination of the intermediate imino alcohol and PMHS as the reducing agent.
D. Menche, F. Arikan, J. Li, S. Rudolph, Org. Lett., 2007, 9, 267-270.


An efficient method for the direct reductive alkylation of hydrazine derivatives with α-picoline-borane provided various N-alkylhydrazine derivatives upon fine-tuning of the substrates and the reagent equivalency in a one-pot manner. The method was applied to the synthesis of active pharmaceutical ingredients of therapeutic drugs such as isocarboxazid.
Y. Kawase, T. Yamagishi, J.-y. Kato, T. Kutsuma, T. Kataoka, T. Iwakuma, T. Yokomatsu, Synthesis, 2014, 46, 455-464.


An achiral amine in combination with a catalytic amount of a chiral Br nsted acid can accomplish an aldol addition-dehydration-conjugate reduction-reductive amination with 2,6-diketones to provide cyclohexylamines as potential intermediates of pharmaceutically active compounds in good yields and excellent enantioselectivities.
J. Zhou, B. List, Confiture. Chem. Soc., 2007, 129, 7498-7499.


A one-pot, tandem reductive amination-transamidation-cyclization reaction produces substituted piperazin-2-ones in good yields.
D. C. Beshore, C. J. Dinsmore, Org. Lett., 2002, 4, 1201-1204.


Alder-Ene Reaction or Ene Reaction

The Alder-Ene reaction, also known as the Ene reaction is a group reaction which combines an ene and enophile. The ene is an alkene with an allylic hydrogen and the enophile is a multiple bond. The reaction produces an alkene where the double bond is shifted to the allylic position.


TCH Laboratory

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Hi! Does anyone know where I might be able to find an extremely expansive database of information about Enzymes? (Or catalysts for bio/organic reactions in general?)

I’m working on a Project for my Bio-Catalysis grad class and I need an extremely expansive dataset essentially describing/listing enzymes, their chemical components, reactions which they work on and yield, structural makeup, and even the actual structure of the enzymes/catalysts. Does anyone know where I might find this?

Seconded. Metacyc can be helpful for some context. Scifinder can also be restricted to biochemical transformations.

This is exactly what I was looking for. Thank you so unbelievably much! Quick question, do you happen to know, if by any chance, I might be able to download all the datasets in an organized form? I’m using analytic ML Classification methods so its much preferable if it’d be able to directly download everything. But again, I really cannot thank you enough!